题目内容：

现实验室有一瓶久置的NaOH溶液，为检验其是否变质并确定溶液中的溶质是什么，某兴趣小组同学设计实验并进行验证。

（1）请你用化学方程式写出NaOH溶液变质的原因：                    

【提出问题】待测液中的溶质是什么？

【查阅资料】氯化钙溶液呈中性。

【作出猜想】

（2）猜想一：NaOH，猜想二：Na2CO3，猜想三：               

【设计方案】

（3）实验方案（一）：取少量待测溶液于试管中，向其中滴加无色酚酞溶液，若溶液变红，则说明该待测溶液没有变质，猜想一正确。

请你判断该方案是否合理            ，理由是                

实验方案（二）：取少量待测溶液于试管中，先向其中加入足量的澄清石灰水，再加入无色酚酞，若观察到先有白色沉淀产生，后溶液变红的现象，则说明猜想三正确。请你写出发生的方程式                 。小刘同学提出异议，原因是                       。

实验方案（三）：取少量待测溶液于试管中，先向其中加入足量的CaCl2溶液，再加入无色酚酞，若观察到                              的现象，则说明猜想三正确。

【实验结论】该溶液为部分变质的NaOH溶液。

【反思交流】CO2与NaOH溶液反应没有明显现象，除了选用试剂验证产物碳酸钠的存在能证明两者发生反应外，是否有其他办法证明两者反应呢？

（4）有下列四种实验设计，实验中其现象不足以说明CO2与NaOH溶液发生了反应的是